ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ

Из всех выше представленных «аномалий» первоочередного внимания заслуживает «скачкообразный» характер твердения цементных систем. Т.е. отвердевание цементного камня и бетонов сопровождается не плавным и стабильным повышением прочностных показателей, а чередующимися периодами затухания и интенсификации процесса. Невольно ассоциируется вполне вероятная взаимосвязь данной особенности твердения с «пилообразным» набором прочности бетона и ее «сбросами» на поздних этапах. Таким образом, игнорирование данных аспектов вряд ли будет оправданным.

По поводу «скачкообразности» имеются самые разнообразные точки зрения. Прерывистое твердение цемента связывается с различной скоростью гидратации цементных минералов [91]. «Быстрогидратирующиеся С6А2F и С4AF уже в первые дни или даже часы после затворения цемента водой освобождают кристаллы алита и белита от пленок, что растормаживает реакцию гидратации последних и обеспечивает достижение системой высокой прочности в начальные сроки твердения» [92].

Ступенчатость гидратации и формирования структуры цементного камня рассматривается также с позиций прерывистого растворения исходных цементных минералов. «В результате теплового движения молекул вяжущих веществ и одновременного действия молекулярных сил притяжения со стороны молекул среды происходит флуктуационный отрыв молекул с поверхности растворяющегося вещества». Причем, «отрыв молекул с поверхности и переход их в раствор происходит не непосредственно из уступов, а ступенчато, т.е. из уступов в ребра, затем в плоскость и, наконец, в раствор. Ступенчатый переход молекул приводит к постепенному увеличению числа молекул среды, окружающих отрывающиеся молекулы твердой фазы. Это обстоятельство облегчает процесс гидратации» [93].

Прерывистый характер твердения цемента объясняется периодической перекристаллизацией новообразований, происходящей путем растворения одних (менее устойчивых) контактов и возникновения других, появления, вследствие этого, кристаллизационного давления. Т.е. «один из механизмов разупрочнения бетона состоит в укрупнении гидратных фаз вследствие перекристаллизации мелких частиц, имеющих повышенную растворимость, по сравнению с крупными частицами той же фазы» [94]. Причем, эти перекристаллизационные «аномальные» явления весьма характерны для быстротвердеющих цементов [95].

Высказывалось соображение [96], что процессы перекристаллизации связаны с меняющимся химическим составом жидкой фазы гидратирующегося цемента. Первоначально «гидросиликаты кальция выпадают из раствора в микрокристаллическом гелеобразном состоянии, так как раствор сильно пересыщен. Пока присутствуют свободные исходные компоненты, перекристаллизация мелких частиц гидросиликата в крупные невозможна (из-за пересыщения раствора гидросиликат не может растворяться) . По мере увеличения продолжительности гидротермальной обработки образуется жидкая фаза такого состава, в которой первоначально возникший гидросиликат становится нестабильным. Происходит перекристаллизация этого гидросиликата в другой (менее основный), устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава. Растворение гидросиликата начинается с термодинамически наименее устойчивых участков кристаллического сростка. Такими участками являются места контактов отдельных кристаллов. Это приводит к некоторому падению прочности сростка и изделий . Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования стабильных соединений».



Ряд авторов [97] прерывистость роста прочности цементного камня видят в стадийном характере образования низкоосновных гидросиликатов кальция. «Если процесс образования низкоосновных гидросиликатов протекает в несколько стадий: C2SH2 – αC2S – CSH(B) – тоберморит – ксонотлит, то неизбежны при этом деструктивные процессы в системе, приводящие к снижению конечной прочности. Деструктивные процессы обусловлены фазовыми превращениями, в результате которых возникшие контакты срастания «съедаются», а количество новых контактов срастания не компенсируют убыль разрушенных, так как процессы формирования каркаса на более поздних стадиях твердения идут при меньших пересыщениях в системе». При этом не исключается «возможность протекания одностадийного процесса образования низкоосновных гидросиликатов кальция (без предварительного образования высокоосновных гидросиликатов…)», что уменьшает «величину деструкций» и положительно сказывается на прочности цементного камня.

Очень созвучно с вышеприведенным представление о «старении» (по аналогии со сплавами) твердых растворов, образующих кристаллический сросток цементного камня, что приводит к периодическому изменению его физико-механических свойств. В начальной «стадии старения, когда усиливается внутрикристаллическая неоднородность в строении смешанных кристаллов (пересыщенных твердых растворов), повышается хрупкость цементного камня». В дальнейшем «имеет место существенное понижение прочности (сбросы прочности), так как образование новых фаз может сопровождаться в местах их выделения разрывом кристаллических решеток и образованием микротрещин» [98]. Таким образом, «изменение прочности цементного камня во времени есть результат действия двух противоположных по своему влиянию на рост прочности процессов: упрочнения геля гидросиликата кальция и старения кристаллического сростка, сопровождаемого понижением прочности цементного камня».



Некоторые исследователи прерывистость твердения объясняют периодической перекристаллизацией эттрингита [99] или стадийностью роста кристаллических структур, заключающейся в том, что «вначале происходит накопление внутренней энергии растущего кристалла, затем при создании определенных условий (Р, W, Т и т.д.) скачкообразный его рост, затем процесс повторяется» [84]. Обнаруженная слоистая, блочно-ритмическая микроструктура гидросиликата кальция также дала основание считать структурообразующий процесс «ритмическим» [100,101].

Не исключая возможности сбросов прочности кристаллизационными перестройками (переходом метастабильных кристаллических гидратов в стабильные и растворением термодинамически неустойчивых кристаллических контактов между отдельными кристаллами, образующими кристаллические сростки), основная причина деструкции, по мнению [102], заключается в продолжающейся гидратации цементных зерен в условиях сформировавшегося жесткого кристаллического каркаса цементного камня. В связи с «продолжающейся гидратацией внутренней части цементных зерен образующиеся продукты гидратации при росте их кристаллов неизбежно оказывают давление на уже образовавшийся кристаллический сросток», что и вызывает временное снижение прочности. «Причем, чем интенсивнее протекают процессы гидратации цемента, тем более вероятны сбросы прочности цемента во времени. Сбросы прочности усиливаются при увеличении удельной поверхности цемента, повышении основности цемента и повышении температуры окружающей среды, т.е. в условиях усиленной кристаллизации новообразований».

Подобная точка зрения находит развитие и в последние годы [103,104]. «В ходе гидратации по мере полного растворения сначала тонких, а затем и более крупных фракций клинкера ухудшается гомогенность системы по распределению резерва вяжущего в объеме. На поздних стадиях гидратации, когда мелкие и средние по крупности фракции растворены полностью, в цементном камне возникают зоны, исчерпавшие возможности по упрочнению и восстановлению, самозалечиванию локальных ослаблений и повреждений структуры перекристаллизационного происхождения». Последующая гидратация внутренних объемов грубодисперсной фракции клинкера приводит к внутренним напряжениям растяжения, соответственно, деструктивным последствиям.

Определенная негативная роль в разрушительных явлениях цементного камня придается также поздней гидратации свободных MgО и СаО [105], связанной с объемным расширением продукта и ворзникновением внутренних напряжений. Процессы деструкции могут усугубляться, по мнению авторов, образованием эттрингитоподобных фаз. «Увеличение содержания как свободной извести, так и серного ангидрида, может способствовать образованию повышенного количества гидросульфоалюминатов кальция, в том числе и в виде так называемого замедляющего слоя, что приводит к блокированию гидратации оксидов на ранних этапах и значительным удлинениям и деформациям камня».

Нестабильный характер твердения цементных систем объясняется разрушением (частичным или полным) «коллоидно-дисперсных структур не по межчастичным кристаллизационным контактам, образованным прочными химическими связями, а по межагрегативным контактам дальней и ближней коагуляции, в которых действуют гораздо более слабые межмолекулярные силы». Поэтому «именно разрывы физико-химически связанной жидкости, ее переход из непрерывного матричного состояния в дискретное являются первопричиной разупрочнения или даже разрушения коагуляционных контактов». Эти процессы периодически повторяются, «но уже на более высоком энергетическом и, следовательно, прочностном уровне», что, хорошо объясняет волнообразный характер изменения и пластической, и кубиковой прочности в процессе твердения минеральных вяжущих [83].

«Четко выраженный ступенчато-прямолинейный характер» твердения портландцемента, связывается с экзотермическим процессом гидратации цементных минералов [106]. При гидратации цемента, «наряду с диффузией влаги к непрогидратированному зерну цемента через слой перенасыщенного продуктами гидратации раствора, либо слой гидратированных соединений, происходит термодиффузия, вызываемая потоком тепла экзотермии в обратном направлении». Причем, диффузия и обратная термодиффузия чередуются, что и определяет указанный характер твердения портландцемента.

Считается твердо установленным, что в процессе гидратационного твердения портландцемента на поверхности его частиц образуется оболочка из продуктов гидратации, контролирующая дальнейший ход процесса. В связи с этим, ряд исследователей видят причину ступенчатого твердения портландцемента в периодическом разрушении экранирующих оболочек новообразообразований.

Ступенчатость твердения цемента объясняется также периодичностью, даже «цикличностью» химического взаимодействия силикатной части клинкера с водой затворения [84] (к сожалению, авторы не пояснили возможные причины и механизм данной особенности химического процесса).

Наконец, ритмичность скорости химических реакций и процессов твердения в ранние сроки, что «проявляется в волнообразном характере изменения рН, электропроводности, концентрации ионов кальция, тепловыделения и др.», связывается с цикличностью солнечной активности, ритмическим изменением магнитного поля Земли [81]. Экспериментально установлено значительное влияние «силовых полей Земли и других факторов» на «структурные изменения воды» [107]. Поверхности «Земли достигают компоненты с наибольшей плотностью: нейтроны, мюоны, гамма-кванты и электроны», которые определенным образом влияют на свойства воды [108], что, несомненно, сказывается на технологических процессах, в том числе, характере гидратации цементных минералов.

Различная скорость гидратации клинкерных минералов вряд ли может служить объяснением ступенчатости твердения портландцемента, поскольку в данном случае должна иметь место некая средняя, результирующая скорость химического превращения безводных минералов в гидраты. Кроме того, данное представление противоречит экспериментальным результатам, в результате которых установлена близкая скорость гидратации отдельных составляющих клинкера многих цементов в первые часы твердения [109,110]. Цементные «соединения гидратируются с равными парциальными скоростями, т.е. когда одно соединение гидратировалось наполовину, все другие соединения также гидратировались наполовину, что привело исследователей к формулировке гипотезы равных парциальных скоростей» при взаимодействии цементных минералов с водой затворения [111].

Кристаллизационные процессы и явления – малоубедительны и маловероятны с позиций логики и здравого смысла. Трудно представить возникновение кристаллизационных давлений, разрушение или растворение кристаллизационных контактов, перекристаллизационные проявления и т.п. в первые часы твердения, когда смесь достаточно пластична, обладает тиксотропными свойствами, но, тем не менее, сопровождается ступенчатым характером процесса.

В этом отношении заслуживают внимания полученные в Массачусетском технологическом институте результаты исследования структуры цементного камня методом нейтронной интерферометрии. «Ранее исследователи предполагали, что структура бетона напоминает структуру редкого минерала тоберморита. В тоберморите имеется несколько слоев: один состоит из атомов кремния, образующих ячейки в форме тетраэдра, а второй – из оксида кальция. В рамках новой работы ученым удалось установить, что в бетоне структура слоев немного отличается. В частности, они выяснили, что структура бетона не совсем кристаллическая…» [112]. Следовательно, кристаллизационные явления, возможно, справедливы «для гипса или извести и имеют второстепенное значение при твердении камня на основе портландцемента» [113].

Здесь уместно сделать некоторое отступление от рассматриваемой проблемы. Как известно, кристаллизационную теорию Ле-Шателье разработал применительно к твердению строительного гипса и перенес ее на цементы. Однако, не принимая для гипса конкретной схемы твердения (этот вопрос до сих пор также дискуссионен), необходимо отметить необоснованность, «сомнительность» такого переноса, ввиду несопоставимости природы этих вяжущих [114].

Строительный гипс – продукт дегидратации природного двуводного гипса (гипсового камня) CaSO4x2H2O до полуводного состояния – CaSO4х0,5Н2О в пределах температур 100…140оС [115]. Согласно существующим представлениям [73], гипс, «как разновидность обширного ряда цеолитов», относится к веществу, в кристаллической структуре которого молекулы воды не фиксированы в определенных местах решетки, а находятся в свободноподвижном (дисперсном) состоянии. Следовательно, процесс дегидратации возможен без распада (!) структуры самого кристалла, т.е. «скелет», структурный каркас гипса «сохраняется в дегидратированном продукте в качестве метафазы», несмотря на то, «что один инградиент исходного соединения – вода, удален из структуры». Вяжущие свойства обусловлены обратным процессом – присоединением полутора молекул воды к неизменной структурной ячейке до образования двуводного гипса (еще раз подчеркнем, что процессы дегидратации и гидратации гипса протекают без разрушения его исходной структуры).

Портландцемент – вяжущее совершенно иной природы. Сырьевые материалы (глина, известняк, различные добавки) подвергаются обжигу до спекания при температуре около 1500оС. В этих условиях образуются минералы (преимущественно, силикаты кальция), гидравлическая активность которых обусловлена «замораживанием» высокотемпературной структуры, являющейся неустойчивой в новых, «нормальных» условиях, имеющей тенденцию к перестройке.

Совершенно различная природа рассмотренных вяжущих должна привести к индивидуальному характеру их гидратационного твердения, в силу чего закономерности одного из этих процессов вряд ли правомерно механически распростанять на другой. Поэтому сомнительно утверждение о том, что механизм твердения портландцемента «совпадает с тем, что уже известно для штукатурных гипсовых растворов, в которых мелкие игольчатые кристаллы быстро образуются из пересыщенного раствора» [116]. Сложно согласиться с высказыванием [93] о том, что «выведенные формулы для кинетики твердения носят общий характер, но экспериментально проверены только с помощью мономинерала CaSO4х0,5Н2О» и полученные автором теоретические предпосылки «применимы для описания (как наиболее сложного) процесса гидратации и других мономинералов» (в том числе, цементных).

Механизм гидратации и твердения гипса «принципиально отличается от гидратации цементных систем, поскольку связь Са – О в СаSО4 более полярна, чем в Са2SiО4 или Са3SiО5. Для ее разрыва в СаSО4 достаточно полярности молекул воды, и растворение гипса протекает за счет поляризационных взаимодействий, тогда как для разрыва связей Са – О в силикатных системах необходимо воздействие активной частицы Н3О+» [117]. Следует особо подчеркнуть это предположение, особенно вторую его часть, касающуюся возможности разрушения структуры цементных минералов высокореактивным гидроксонием. Этот момент будет упомянут ниже, при рассмотрении возможных электрокинетических явлений, протекающих на границе раздела фаз «поверхность цементного зерна – вода».

Таким образом, с полным на то основанием можно заключить: твердение гипса и портландцемента – два различных процесса и ставить «знак равенства» между ними необоснованно и недопустимо. Для клинкерных вяжущих более логично объяснение ступенчатости твердения циклическим (ритмическим) характером химического взаимодействия цементных минералов с водой, а также периодическим разрушением экранных пленок, образующихся на цементных зернах в процессе гидратации. Причем, в начальной стадии (первые часы) твердения, когда роль экранных пленок ничтожна, ступенчатость твердения обусловлена цикличностью химического процесса, в дальнейшем эта особенность твердения может быть связана с указанными разрушительными явлениями. Учитывая, что возможность прерывистого характера химического взаимодействия цементных минералов с водой исследователями, практически, не рассматривалась (в упомянутых работах [81,84] авторы ограничились гипотетическим высказыванием, не раскрывая суть явления), представим основные взгляды относительно механизма возникновения, развития и разрушения экранных гидратных оболочек. Как и в основополагающей «гидратационной проблеме», нет единого мнения относительно природы появления и разрушения экранных оболочек и толкование этого вопроса «зависит в основном от того, сторонником какой из классических теорий твердения является данный исследователь» [1].

Авторы [118] считают, что в ходе гидратации алита взаимодействующая система проходит три стадии. Первая – «образование гидратированной пленки на негидратированном основании; пленка характеризуется таким же отношением СаО/SiО2, как и негидратированное вещество. Такая богатая известью гелевая оболочка должна быть неустойчивой по отношению к своему окружению и разлагаться с выделением гидроокиси кальция. Это разложение сопровождается отщеплением тонких слоев второго промежуточного продукта. Второй промежуточный продукт характеризуется низким отношением СаО/SiО2 и, как показали величины удельной поверхности, состоит из листочков толщиной в один и два мономолекулярных слоя. Отщепленные листочки поглощают известь из раствора, и этот процесс сопровождается конденсацией, приводящей в конце к образованию стабильных двух- и трехслойных продуктов».

По мнению авторов [119,120] разрушение оболочек может происходить под действием осмотического давления. Согласно гипотезе, в начальный период взаимодействия цемента с водой «субмикрокристаллические кристаллогидраты гидросульфоалюмината кальция кристаллизуются в непосредственной близости от поверхности цементных зерен и, удерживаемые силами Ван-дер-Ваальса, образуют экранирующие оболочки». Причем, между внутренней поверхностью оболочек и поверхностью цементных зерен имеет место заполненное жидкостью пространство – «зона перехода». В процессе гидратации, имеющей гетерогенно-диффузионный характер, плотность оболочек возрастает, что приводит к появлению градиента химического потенциала растворов, заполняющих зону перехода и поровое пространство и, вследствие этого, к возникновению осмотического давления. В начальный период формирования структуры цементного камня экранирующие оболочки под действием осмотических сил периодически разрушаются, что предопределяет волнообразный характер изменения скорости гидратации во времени.

В качестве подтверждения данной теоретической концепции приводится «электронная микрофотография цементного камня, где, по мнению автора, четко просматривается «зона перехода», окружающая не до конца гидратированное зерно клинкера; за «зоной перехода» располагаются кристаллические новообразования – продукты гидратации цемента» (рис.1.9) [77]. Однако, как видно из микрофотографии, «зона перехода» не так уж четко просматривается – морфология фронтальной поверхности клинкерного зерна плавно переходит в новообразования, которые также с большой натяжкой можно отнести к продуктам упорядоченного (кристаллического) строения. Бесспорно одно – новообразования в виде малоупорядоченной (по всей вероятности, аморфной) массы покрывают поверхность цементных зерен, а наличие огромного количества пор, каналов и разрывов сплошности оболочки свидетельствует о бурно протекающих гидратационных и разрушительных явлениях при твердении материала.

Рис.1.9. Строение цементного камня, видимое в электронном микроскопе [77]

Частичное обнажение гидратирующихся цементных частиц может происходить «в результате локальных напряжений внутри формирующейся структуры, вызванных ростом кристаллов гидросиликатов кальция». Молекулы воды по образовавшимся в оболочке зазорам проникают к минералам и «новые порции продуктов гидратации выносятся в пору в виде гелеобразных гидратных новообразований» [121].

Считается также [122,123], что находящаяся у поверхности зерен вода интенсивно взаимодействует с клинкерными минералами, диффундируя внутрь кристаллической решетки последних, обуславливая при этом образование каемки из продуктов гидратации, обволакивающей поверхность цементных частиц. По мере утолщения внутри каемки возникает внутреннее напряжение, вызванное тем, что объем образующегося гидрата больше объема исходного негидратированного компонента. В том случае, когда скорость переноса гидратных продуктов в поровое пространство такого же порядка, как и скорость их образования, то толщина упомянутой каемки незначительна и внутренние напряжения невелики. Однако при скорости гидратации, существенно превышающей скорость переноса новообразований, каемка увеличивается и внутренние напряжения достигают такой силы, что механически разрушают ее, ускоряя тем самым твердение цемента. В дальнейшем эти процессы периодически повторяются.

Близкого мнения придерживается автор [124], считающий причиной образования пленок из продуктов гидратации более высокую концентрацию растворенных ионов вблизи реакционной поверхности исходного вяжущего. Причем, чем выше скорость «собственно химической реакции на поверхности над скоростью диффузионного отвода продуктов реакции в объем жидкой фазы, тем выше концентрация ионов вблизи поверхности вяжущего и быстрее образование пленки». Образованию пленки способствует также экзотермический процесс «до определенного уровня», ускоряющий растворение вяжущего. Превышение же экзотермии определенного уровня, наоборот, может привести к разрушению пленки, «поскольку высокая начальная скорость движения отрываемых с поверхности ионов и градиент температуры повышают скорость диффузии ионов от поверхности, уменьшают их концентрацию в этом слое и снижают скорость кристаллизации».

Периодическое твердение трехкальциевого силиката связывается также с инконгруэнтным растворением алита [82,125]. В начальный момент взаимодействия минерала с водой происходит преимущественный переход в жидкую фазу ионов Са2+, с образованием Са(ОН)2. Основная же масса SiO2 в виде геля из ортокремниевой кислоты остается на поверхности исходного зерна. По мере насыщения раствора по отношению к извести «начинается и быстро протекает процесс образования гидросиликата кальция путем реакции Са(ОН)2 с радикалами (SiO4)4-, находящимися в твердой фазе». Образовавшийся гидросиликатный продукт в виде оболочки обволакивает поверхность цементных частиц, определяет интенсивность дальнейшего процесса. В ходе гидратации может быть несколько таких элементарных актов, причем образующийся гидрат послойно накапливается под первичной оболочкой, разрушая ее на определенных этапах, интенсифицируя тем самым взаимодействие компонентов. По мнению авторов, «существуют три основные стадии гидратации – начальная (сразу после затворения), основная (через несколько часов после затворения) и стадия твердения» [125].

В работе [126] была сделана попытка количественной оценки сбросов прочности при гидратационном твердении портландцемента. С применением методов физико-химического анализа (ренгенофазового, электронно-микроскопического, ИК-спектроскопии) была установлена одна из причин периодичности нарастания прочности в процессе твердения портландцемента – «…в момент сброса прочности понижается степень полимеризации кремнекислородных тетраэдров в структуре гидросиликатов, а в период упрочнения полимеризация их увеличивается». Эти данные вполне согласуются с ранее отмеченными результатами [82].

Несмотря на существенное различие во взглядах авторов изложенных гипотез относительно механизма возникновения и разрушения экранирующих гидратных оболочек, можно сделать следующие обобщающие выводы:

1) независимо от того, каким путем (сквозьрастворным, твердофазовым или инконгруентного растворения) образовалась на поверхности клинкерных зерен гидратная оболочка, последняя может быть контролирующим фактором кинетики структурообразующего процесса;

2) резкое ускорение твердения цементной системы (завершение, так называемой, индукционной стадии) обязано частичному обнажению зерен, за счет ослабления экранирующего действия оболочек (их механического разрушения, растрескивания, растворения);

3) ступенчатый (периодический) характер твердения цементного теста (растворных и бетонных смесей) может быть объяснен периодическим разрушением экранирующих пленок, обнажением негидратированных слоев частиц вяжущего, ускорением, вследствие этого, взаимодействия цементных минералов с водой.

В то же время, абсолютизировать роль разрушающихся гидратных пленок в ступенчатости процесса (тем более, в первые часы твердения) вряд ли правомерно, учитывая то обстоятельство, что каемка из продуктов гидратации, которую можно идентифицировать как экранную оболочку, появляется на цементных зернах к суткам твердения (см., например, рис.101 [123]). Таким образом, данный аспект может играть определенную роль на более поздних, завершающих этапах твердения. В начальной же стадии более логичным объяснением рассматриваемой особенности твердения цементных композиций может быть «циклический», стадийный характер химического взаимодействия цементных минералов с водой.

Можно предположить, что при гидратации вяжущего имеют место явления, не учитываемые классическими гипотезами, оказывающими, тем не менее, решающее влияние на данную особенность твердения цемента. С достаточно высокой степенью вероятности можно заключить, что это – процессы, имеющие электрическую природу, т.к. известна значительная роль в «синтезе прочности» твердеющего цементного теста электрической поляризации, электростатического взаимодействия молекул и ионов, особенно на ранних этапах формирования структур твердения [127-130].

Взаимодействие вяжущего с водой происходит в условиях интенсивной электрической поляризации поверхностных слоев цементных частиц [131-134]. Экспериментально [135,136] был определен их положительный заряд. Причем, величина этого заряда «не остается постоянной неоднократно она увеличивается и понижается» [137], что согласуется со «ступенчатостью» твердения портландцемента. Таким образом, лишь выявление природы поляризационных явлений, установление взаимосвязи электрокинетических, коллоидно-химических и кристаллизационных процессов, позволит объективно и всесторонне представить механизм и особенности гидратационного твердения портландцемента.


8235754051632548.html
8235797104520234.html
    PR.RU™